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Introduzione - En. interna - 1° principio - Macchine termiche - 2° principio

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Gli enunciati del secondo principio


Mentre il primo principio della termodinamica spiega che in ogni trasformazione l'energia totale dell'ambiente rimane costante, il secondo entra più nel dettaglio, affermando come soltanto alcune di queste trasformazioni avvengano in modo naturale, mentre altre (sebbene in linea con il primo principio) non si verificano senza un'intervento esterno.

Il secondo principio afferma che non sempre un sistema non può trasformare energia gratuitamente, ma che alcune trasformazioni hanno un "costo". Questo risultato parte da un importante enunciato:

Ⅱ principio della termodinamica (Kelvin / Thomson).

È impossibile realizzare una macchina termica ciclica il cui unico risultato sia la conversione in lavoro di tutto il calore assorbito da una sorgente costante.

Ossia, non è possibile ottenere una macchina termica in cui L ≥ Q2; ogni macchina reale avrà necessariamente L < Q2 e Q1 > 0; di conseguenza è impossibile creare una macchina che si autoalimenti all'infinito o, come si dice in forma più accademica, non è possibile creare il "moto perpetuo".

Dagli studi sulle macchine termiche si è osservato che alcune trasformazioni avvengono in modo spontanteo, mentre altre no: in natura il calore passa da una sorgente calda ad una fredda, e da questo fenomeno è possibile anche produrre lavoro, come abbiamo visto.
Si può invertire questo processo? Sì, il calore può passare da una sorgente fredda ad una calda, ma questo non avviene in modo spontaneo, è indispensabile che si fornisca lavoro dall'esterno, ossia è essenziale impiegare energia esterna.
Questo è formalizzato nel seguente enunciato, equivalente al precedente:

Enunciato di Clausius.

È impossibile realizzare una trasformazione termodinamica il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo freddo a uno caldo, senza l'impiego di lavoro esterno.

In altri termini, come dal trasferimento di calore da un corpo caldo ad uno freddo possiamo produrre lavoro, così al contrario per ottenere un trasferimento di calore da un corpo freddo ad uno caldo è necessario fornire lavoro.
Questi enunciati ci portano ad un terzo importante enunciato, in linea con il teorema di Carnot:

Non è possibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari al 1.

Dal secondo principio della termodinamica deriva un importante conseguenza, la disuguaglianza di Clausius, che descrive negli scambi di calore tra più sorgenti il rapporto tra i calori scambiati e le temperature delle sorgenti. In particolare nel caso vi siano diverse sorgenti, ognuna delle quali ad una temperatura Ti che scambia una quantità di calore ΔQi, allora:

Disuguaglianza di Clausius
∑ (ΔQi ⁄ Ti) ≤ 0

Dove ΔQi indica la differenza tra il calore assorbito e quello ceduto da ogni signola macchina con le varie sorgenti. Tale disuguaglianza deriva dal teorema di Carnot; inoltre diventa un uguaglianza nel caso siano presenti solamente macchine reversibili.

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L'entropia


In generale ogni sistema che scambi calore con l'ambiente può produrre o cedere energia ma, considerando sia il sistema che l'ambiente esterno, la variazione totale di energia non sarà mai positiva.
Da queste considerazioni si può definire una nuova grandezza fisica, l'Entropia, la cui variazione dipende dallo stato del sistema e descrive il calore scambiato tra il sistema e l'ambiente esterno, in rapporto alla temperatura finale del sistema:

La variazione di Entropia ΔS in una trasformazione reversibile è data da:

ΔS = − ΔQ ⁄ T

L'entropia si misura quindi in Joule su Kelvin. Riprendendo le trasformazioni dei gas, la variazione di entropia di un sistema, in una qualunque trasformazione (reversibile o irreversibile), può esser calcolata con la formula:

ΔS = n cp ln(𝒱 ⁄ 𝒱0) + n cv ln(p ⁄ p0)

Ma in pratica cos'è l'entropia?

  • è una funzione di stato, ossia una grandezza fisica che dipende solo dallo stato in cui si trova il corpo (come ad esempio l'energia potenziale o l'enegia interna);
  • ogni volta che il corpo subisce una trasformazione spontanea irreversibile l'entropia aumenta;
  • ogni volta che il corpo subisce una trasformazione spontanea reversibile l'entropia rimane costante;
  • per diminuire l'entropia di un corpo è necessario applicare una trasformazione dall'esterno, quindi non spontanea;
  • anche nel caso in cui l'entropia di un sistema diminuisca, tuttavia l'entropia dell'ambiente esterno aumenta.

Da un punto di vista più semplice e familiare, si può descrivere l'entropia come il grado di disordine di un corpo, o di un sistema, o anche dell'intero universo: infatti il disordine di un sistema tende in modo spontaneo ad aumentare, o al massimo a rimanere uguale; se si vuole diminuire il disordine, è necessario compiere lavoro forzato, ossia non spontaneo.

Come abbiamo fatto per l'energia interna, anche per l'entropia possiamo studiare cosa avviene a livello microscopico: ogni stato di un sistema, dal punto di vista esterno dipende dalle normali grandezze volume, pressione, temperatura: questo stato fisico si chiama macrostato; tuttavia ad ogni macrostato possono corrispondere diversi microstati, ossia le possibili configurazioni fisiche (posizione, velocità, energia) in cui si possono trovare gli atomi al suo interno: maggiore è il numero degli atomi, tanto maggiore è il numero di possibilità che avremo; i microstati si studiano in modo probabilistico, in quanto non è possibile studiare in dettaglio tutte le loro proprietà.
Sia 𝒩 il numero dei possibili microstati di un sistema, allora l'entropia si può calcolare;

S = kB 𝓁𝓃 (𝒩 )

Essendo kB = 1,38·10−23 J ⁄ K la costante di Boltzmann e 𝓁𝓃 l'operazione di logaritmo naturale.

Normalmente non ci interessa il valore assoluto dell'entropia, ma solo la sua variazione durante una trasformazione. Come riferimento, possiammo comunque fissare a zero l'entropia di un cristallo perfetto, alla temperatura di 0K, ossia quando per ogni macrostato esiste un solo microstato.

In conclusione, se un sistema ha un valore di entropia minore del massimo raggiungibile in un determinato stato, allora non si trova nello stato più probabile, quindi non si è in una condizione di equilibrio stabile, ed esso tenderà con trasformazioni spontanee a portarsi alla condizione di equilibrio stabile più vicina, aumentando la propria entropia.

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